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研究

3D打印耗材在淡水和海水中邻苯类溶出特征研究

本研究评估PLA、PETG、ABS三种常见3D打印耗材在淡水与人工海水中邻苯二甲酸酯的溶出特征。经10天静态浸泡，四种目标物（DMP、DEP、DBP、DOP）中仅检出DOP，浓度为0.019–0.026 mg·L⁻¹；空白对照中同样检出DOP，提示存在背景污染而非耗材释放。在本实验的短期条件下，三种耗材未见明显的邻苯类物质释放；仍需方法学验证以及更长期、多条件的溶出与鉴定研究。

作者：Xylon · 2026/8/15

3D打印

关键发现

  • 测试对象： PLA、PETG、ABS 打印的空心圆柱试样（高 10 cm、外半径 1.85 cm、内半径 1.35 cm、填充率 100%），在 700 mL 纯水与盐度调至 35‰ 的人工海水中静态浸泡 10 天，并设空白对照。
  • 检测结果： 四种目标物（DMP、DEP、DBP、DOP）中仅检出 DOP，浓度为 0.019–0.026 mg·L⁻¹。
  • 重要说明： 空白对照中同样检出 DOP，提示存在背景污染而非耗材释放；所有样品在 17 min 与 32 min 左右出现与标准品保留时间不符的大峰，推测为杂峰或其他种类的邻苯二甲酸酯类物质。
  • 实际意义： 推及实际水族使用场景，考虑到水体的周期性更新及打印件在总体水体中的占比偏低，短期使用时邻苯释放风险有限——这是基于本实验结果的推断，并非单独测定。
  • 本研究未涵盖： 结论仅适用于本实验的 10 天短期条件。长期浸泡、材料老化及高添加剂含量的特殊耗材未做测试，仍需更长期、更严格的验证。

1.引言

3D 打印作为一种增材制造技术，凭借成型灵活、定制化程度高的优势，已广泛应用于民用文创、工业制造、教育教学、医疗模型等多个领域，近年来快速渗透水族消费市场，大量商家与爱好者使用3D打印材料打印管件、配件、假山、躲避屋、造景摆件，其中PLA、ABS、PETG等高分子耗材是目前市场主流打印原料。为改善塑料柔韧性、成型流动性与加工性能，多数商用 3D 打印耗材生产过程中会添加邻苯二甲酸酯类增塑剂，其中 DMP（邻苯二甲酸二甲酯）、DEP（邻苯二甲酸二乙酯）、DBP（邻苯二甲酸二丁酯）、DOP（邻苯二甲酸二辛酯）是应用最为普遍的四类物质。邻苯二甲酸酯不与高分子基体形成稳定化学键，仅以物理混合形式存在于材料内部，在水体浸泡、长期雨水冲刷、废弃耗材自然降解等水环境条件下，极易从 3D 打印制品中溶出并迁移至水体环境。

邻苯二甲酸酯属于典型内分泌干扰物，具备一定水生毒性与生物累积效应，水体中低浓度暴露即可抑制藻类生长、损伤小型水生生物生殖系统，长期累积还会破坏水环境原有生态平衡，同时通过食物链富集对人体健康构成潜在威胁。当前国内外研究多聚焦塑料制品、包装材料的邻苯溶出风险，针对 3D 打印耗材水相浸出行为的系统研究相对有限，且缺少针对 DMP、DEP、DBP、DOP 四种典型邻苯类物质的精准定量检测体系。液相色谱 - 质谱联用（LC-MS）技术兼具高分离效率与高定性定量灵敏度，可实现水体基质中微量邻苯二甲酸酯的精准识别与含量测定，能够有效规避复杂水体基质带来的检测干扰。

基于此，本研究以常见 3D 打印高分子材料为研究对象，通过静态水浸实验模拟自然水环境溶出过程，采用液相质谱仪对浸出液中 DMP、DEP、DBP、DOP 四种邻苯类增塑剂进行定量检测，探究不同 3D 打印材料邻苯物质的溶出特征，明晰打印耗材溶出邻苯对水体环境造成的污染影响，为 3D 打印废弃制品水环境风险管控、低增塑环保打印耗材开发提供基础实验数据与理论参考。

1.1 PLA、PETG、ABS

PLA（聚乳酸）属于生物可降解材料，由可再生资源如玉米淀粉、甘蔗等发酵制成，对环境友好。常用于打印鱼缸的装饰品、小型支架、分隔板等。不过其强度相对较低，不适合承受较大压力的部件。而且，虽然一般情况下安全无毒，但在长期浸泡中可能会有少量乳酸溶出，不过通常对鱼的影响较小。

PETG（聚对苯二甲酸乙二酯 - 1,4 - 环己烷二甲醇酯）也是一种高分子聚合物，具有独特的分子结构。它由对苯二甲酸、乙二醇和 1,4 - 环己烷二甲醇三种单体聚合而成。可用于打印鱼缸的透明视窗、过滤器外壳、管道连接件等。它的稳定性较好，长期浸泡在水中可能会溶出一些添加剂，如抗氧剂、增塑剂等。

ABS（丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物）是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三种单体聚合而成的热塑性聚合物。可用于打印鱼缸的大型支架、过滤器框架等。但ABS打印时会产生刺鼻气味，需要在通风良好的环境中进行。并且，其在长期浸泡时可能会溶出少量添加剂。

1.2 增塑剂的生物毒性

由于增塑剂的分子结构类似荷尔蒙的结构，因此被称作“环境荷尔蒙”，即环境激素。环境激素是指由于外在的因素，干扰生物体内分泌的化学物质。在环境中残留的这些物质，经过食物链进入体内，可以模拟体内的天然荷尔蒙，传送假性化学信号，影响本身体内的荷尔蒙的分泌量，使内分泌系统失调，进而影响其生殖与发育。增塑剂的种类繁多，但是邻苯二甲酸酯类是最常见的增塑剂。邻苯二甲酸酯在塑料中的含量为20%~30%左右，有时高达50%。作为增塑剂，为了提高产品的可塑性，它并不是以共价键与聚合物结合，而是以氢键和范德华力与聚合物结合，因此，增塑剂很容易释放到环境中，造成了污染。目前发现，在大气、水、土壤 和污泥中都检测到了不同浓度的邻苯二甲酸酯，已经成为全球普遍存在的污染物。由于邻苯二甲酸酯在环境中很难降解，极其稳定，并且具有富集作用，对人类和环境造成了很大的危害[1]。

Chen等人（2005）探讨了大型淡水虾通过口服邻苯二甲酸酯对其免疫系统的毒性效应[2]。Lin和Wang（2008）探讨了邻苯二甲酸二丁酯（DBP）对斑马鱼胚胎的胚胎毒性，首先加药处理斑马鱼个体，然后交配，看对其后代的影响，研究结果表明，与对照组相比，处理组的胚胎72 h后的孵化率降低，致死率升高。但是处理组的体重并没有什么变化，只是体长随着处理浓度的升高，体长越来越短[3]。蒲诗雅研究了六种PAEs对斑马鱼胚胎的生长发育毒性和糖代谢通路的毒性效应，结果表明，DBP、BBP和DEP具有显著的浓度 梯度致死效应，DBP和BBP暴露后，斑马鱼骨骼相关基因gpc4a和runx2b基因表达均受到抑制，DEHP、DBP具有增加患T2DM的风险[4]。李文英将斑马鱼暴露于DBP 5 个浓度组中96h 急性染毒，结果表明，斑马鱼比肝重总体随 DBP 浓度的增加和暴露时间的延长而升高，而比鳃重总体变化不大. 随DBP浓度增大和暴露时间延长, 斑马鱼肝脏、鳃中SOD酶和ATPase 活性均显著受到抑制[5]。

2 材料与方法

2.1 实验材料与仪器设备

实验材料：

  • 3D打印耗材：PLA、PETG、ABS三种常见热塑性打印材料；
  • 3D打印机：用于制备实验样品；
  • 纯水/去离子水：用于配制淡水浸提液；
  • 人工海水：采用海盐配制，盐度调至35‰，用于模拟海水环境；
  • 邻苯二甲酸酯标准品：DMP、DEP、DBP、DOP；
  • 萃取溶剂：正己烷；
  • 色谱分析用溶剂：甲醇、乙腈；
  • 实验玻璃器皿：烧杯、锥形瓶、分液漏斗、玻璃样品瓶、移液管等。

仪器设备：

  • 3D打印机；
  • 超声波清洗器；
  • 恒温水浴锅；
  • 液相色谱仪。

2.2 实验方法

2.2.1 3D打印样品制备与水浸提取
准备八个烧杯，各装入700mL纯水，其中四瓶盐度调至35‰，将三种耗材分别3D打印出的成品（空心圆柱，高10cm，外半径1.85cm，内半径1.35cm，填充率100%）浸没在三组烧杯中，余下一组为空白对照，浸泡10d后取水样检测DMP、DEP、DBP、DOP。
2.2.2 样品提取
液液萃取（LLE） 萃取溶剂：正己烷（沸点68.74℃），邻苯二甲酸酯类塑化剂变性温度通常在200℃以上。

萃取步骤：

  1. 样品转移：将一定体积的水样（200 ml）倒入锥形瓶。
  2. 加入溶剂：加入适量有机溶剂（10 ml正己烷）。
  3. 振荡混合：剧烈振荡2分钟，超声10 min，使邻苯二甲酸酯（PAEs）从水相转移到有机相。
  4. 静置分层：将样品导入分液漏斗，静置至两相完全分离。
  5. 收集有机相：将有机相（上层）收集到干净的玻璃小瓶中。
  6. 重复萃取：为提高回收率，重复萃取2-3次，合并有机相。
  7. 浓缩：使用85℃水浴蒸发将有机相浓缩至1 ml左右。

色谱条件： 化妆品中邻苯二甲酸酯类物质测定方法（国标GB/T 28599-2020） HPCL法

  • 色谱柱: C18柱，250 mm×4.6 mm，5 μm;
  • 流动相:A相：甲醇：乙腈（1：1，体积比）；B相：水。
  • 流速:1.0 ml·min⁻¹；
  • 柱温:40℃；
  • 进样量:20.0μL；
  • 检测波长:240 nm。

流动相梯度：

时间min

流动相A%

流动相B%

0

40

60

2

52

48

10

62

38

12

78

22

20

78

22

31

100

0

45

100

0

45.5

40

60

50

40

60

邻苯二甲酸酯（PAEs）标准曲线 标准品配制：

  • 邻苯二甲酸酯PAEs标准品（包括DMP，DEP，DBP，DOP）。
  • 用甲醇配制系列浓度标准溶液（如0.1、1.0、2.5、5.0、10.0 mg·L⁻¹）。

标准品出峰时间： DMP（8.358 min），DEP（12.405 min），DBP（19.351 min），DOP（34.116 min）。

1.png

标准品浓度（mg·L-1）与峰面积（mAU）标准曲线：

2.png3.png4.png5.png

公式：

DMP：y = 29.472x + 15.479（R2 = 0.9977）

DEP：y = 26.068x + 13.833（R2 = 0.9972）

DBP：y = 18.234x + 13.468（R2 = 0.9955）

DOP：y = 11.225x + 12.062（R2 = 0.9944）

2.2.3 样品测定结果

每个样品测3个重复。

3 实验结果

此次样品在标准品对应出峰时间除DOP外均无峰值，根据标准曲线计算的DOP浓度依次（1-8号）为0.024，0.024，0.026，0.021，0.020，0.019，0.020，0.021 mg L-1。所有样品在17 min和32 min左右均出峰，但与测定标准品的出峰时间不一致，考虑到出现的峰值很大，推测为杂峰或样品中可能存在其他种类的邻苯二甲酸酯类物质。

编号1 淡水空白：

6.png

编号2 淡水PLA：

7.png

编号3 淡水PETG：

8.png

编号4 淡水ABS：

9.png

编号5 海水空白：

10.png

编号6 海水PLA：

11.png

编号7 海水PETG：

12.png

编号8 海水ABS：

13.png

4 讨论

在本研究中，与空白对照相比，PLA、PETG和ABS样品均未出现额外峰值，表明在本次10 d静态浸泡条件下，三种常见3D打印耗材未发生显著的邻苯二甲酸酯类溶出。推及实际水族使用场景，考虑到水体的周期性更新及打印件在总体水体中的占比偏低，短期使用时这些材料对水环境的邻苯释放风险有限。但对于长期长期浸泡、材料老化或高添加剂含量的特殊耗材，仍建议进行更长期和更严格的验证。

5 参考文献

[1]翟亚楠.三种增塑剂（DEHP、DBP和TBAC）对牙鲆鳃细胞FG和斑马鱼胚胎的毒性作用研究[D].中国海洋大学,2013.

[2]Chen W L, Sung H H. The toxic effect of phthalate esters on immune responses of giant freshwater prawn (Macrobrachiumrosenbergii) via oral treatment . Aquatic Toxicology, 2005, 74:160~171

[3]Lin L, Wang Y, Ding X, Song W. Embryotoxicity of di-n-butyl phthalate to zebrafish (Brchydanio rerio) embryos. Journal of Hygiene Research, 2008, 37(3):278~280

[4]蒲诗雅.邻苯二甲酸酯对斑马鱼生长发育及糖代谢的毒性效应研究[D].中国科学院大学(中国科学院重庆绿色智能技术研究院),2020.

[5]李文英,熊丽,刘荣,等.邻苯二甲酸二丁酯(DBP)对斑马鱼(Brachydanio rerio)生理生化特性的影响[J].生态毒理学报,2007,(1):117-122.